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黄铜矿结构铜铟镓硒(硒化铜晶体)

本篇文章给大家谈谈黄铜矿结构铜铟镓硒,5、黄铜矿结构6、任务铜矿石分析方法的选择黄铜矿CuFeS2[化学组成]Cu34.63%,图13-4黄铜矿的结构图13-5黄铜矿的晶形[物理性质]铜黄色,黄铜矿与磁黄铁矿、镍黄铁矿共生于基性或超基性岩中,在热液和矽卡岩作用中黄铜矿与方铅矿、闪锌矿、磁黄铁矿、辉钼矿、黄铁矿等多种硫化物以及石英、萤石...

本篇文章给大家谈谈黄铜矿结构铜铟镓硒,以及硒化铜晶体对应的知识点,希望对各位有所帮助,不要忘了收藏本站喔。

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黄铜矿CuFeS2

[化学组成]Cu34.63%,Fe30.43%,S34.94%,常含少量Ag、Au、Zn等杂质。

[晶体结构]四方晶系,其结构与闪锌矿相似(图13-4),S2-作立方最紧密堆积,Cu2+和Fe2+位于半数四面体空隙中。与闪锌矿不同之处为阳离子有Cu2+和Fe2+两种,它们沿c轴相间排列。

[形态]呈四方四面体(图13-5),但甚为罕见;通常呈致密块状或粒状。

图13-4 黄铜矿的结构

图13-5 黄铜矿的晶形

[物理性质]铜黄色,表面常有蓝、紫红、褐等色的锖色;条痕黑色;不透明;金属光泽。硬度3~4;无解理;相对密度4.1~4.3。具导电性。

[成因产状]黄铜矿可形成于多种条件下。

在岩浆作用中,黄铜矿与磁黄铁矿、镍黄铁矿共生于基性或超基性岩中,如铜镍硫化物矿床。

在热液和矽卡岩作用中黄铜矿与方铅矿、闪锌矿、磁黄铁矿、辉钼矿、黄铁矿等多种硫化物以及石英、萤石、方解石等共生,如矽卡岩矿床、块状硫化物矿床、斑岩矿床等。

在外生作用中,黄铜矿矿床见于沉积形成的含铜砂岩等层状铜矿中。

黄铜矿在地表容易风化,其风化产物主要有褐铁矿、孔雀石、蓝铜矿以及次生辉铜矿等,可作为铜矿床找矿标志。

[鉴定特征]以其较深的铜黄色、硬度以及铜的焰色反应(见辉铜矿描述)等特点易于识别。黄铁矿与其相似,但黄铁矿颜色较浅,硬度很高(6.5)。斑铜矿的锖色呈浓的紫蓝色,与黄铜矿的较淡的锖色差异较大,且二者新鲜面的颜色也不同。

[用途]其含铜量虽然不如辉铜矿和斑铜矿,但在自然界的分布非常广泛,因而是最重要的铜矿物之一。

磁黄铁矿族

黄铜矿族

本族矿物为黄铜矿、黄锡矿等。黄铜矿和黄锡矿均有两种同质多像变体:低温四方晶系和高温等轴晶系变体,二者的转变温度:黄铜矿是550℃,黄锡矿是420℃。高温变体其阳离子在结构中呈无序分布,具闪锌矿型结构。低温四方晶系变体,阳离子在结构中呈有序分布,因而与高温变体比较,其对称性降低。这两者的高温等轴晶系变体均能与闪锌矿无限混溶,而在低温下发生固溶体的出溶。

黄铜矿Chalcopyrite—CuFeS2

晶体参数 四方晶系;对称型

。空间群

;a0=0.343nm,c0=0.569nm;Z=2。

成分与结构 Cu 34.56%,Fe 30.52%,S 34.92%。当形成温度高于200℃时,其成分与理想化学式比较,S不足,即(Cu+Fe):S1。含有Mn、As、Sb、Ag、Zn、In和Bi等混入物。晶体结构视为两个闪锌矿晶胞叠加,即构成黄铜矿的单位晶胞。每一金属离子(Cu和Fe)的位置均相当于闪锌矿中锌离子的位置,被四个硫离子包围形成四面体配位。而每个硫离子亦被四个金属离子(2Cu+2Fe)所包围,因此阴阳离子的配位数均为4(图8-9)。所有配位四面体的方位都是相同的。反映在形态上呈四方四面体晶形。

图8-9 黄铜矿的晶体结构

(据陈武等,1985)

形态 晶形呈四方四面体,但不常见。{112}晶面上常出现生长条纹(图8-10),但在

晶面上却很少出现,且二者光泽也不同。通常为致密块状或粒状。

图8-10 黄铜矿的晶形

矿物学导论(第二版)

(据Berry等,1983,修改)

物理性质 黄铜色,但往往带有暗黄或斑状锖色;条痕绿黑色;金属光泽。硬度3~4;密度4.1~4.3g/cm3。具有导电性。

鉴定特征 黄铜矿以更黄的颜色、较低的硬度区别于黄铁矿;与自然金的区别在于绿黑色的条痕、性脆及溶于硝酸。

次生变化 氧化带中,黄铜矿易于氧化分解,转变为易溶于水的硫酸铜,然后与含碳酸的水溶液作用形成孔雀石、蓝铜矿。如果与含硅酸的水溶液作用则形成硅孔雀石。在气候干燥条件下的氧化带中能保留各种含铜硫酸盐矿物。在含铜硫化物矿床的次生富集带中,黄铜矿被次生斑铜矿、辉铜矿和铜蓝所交代。

成因与产状 黄铜矿形成于多种地质条件下。在铜镍硫化物岩浆矿床中,与磁黄铁矿、镍黄铁矿共生。斑岩铜矿中,与斑铜矿、辉钼矿等共生。还产于各种热液成因铜矿床中,以及某些沉积成因(包括火山沉积成因)的层状铜矿床中。

我国黄铜矿的主要产地集中在长江中下游地区、川滇地区、山西南部的中条山地区、甘肃的河西走廊及西藏等。

主要用途 提炼铜的主要矿物原料。

 安徽铜陵新桥铜矿床

一、大地构造单元

新桥铜硫矿床位于扬子准地台下扬子台坳东部,属铜陵成矿区。

二、矿区地质

(一)地层

矿区主要含矿地层列于表2-97。

各层石灰岩的化学成分列于表2-98。

表2-9 7新桥铜矿含矿地层表 Table 2-97 Ore-bearing stratigraphic scale in Xinqiao copper deposit

表2-98 新桥矿区主要石灰岩层化学成分表 Table 2-98 Composition of main limestone layers in Xinqiao ore district

从表2-98中可以看出,黄龙、船山灰岩含镁较高,含硅铝较低,因而利于矿液交代,是本矿区的成矿有利层位。

(二)构造

矿区内主要褶皱方向呈NE—SW向。

1.褶皱

2.矿区的褶皱构造由舒家店背斜、大成山背斜和盛冲向斜组成(图2-145)。

舒家店背斜是一个不对称短轴背斜,轴向NE,西北翼地层倾角30°~50°,南东翼地层70°左右。大成山背斜是个对称的线状背斜,轴向NE,两翼地层倾角20°~30°,向NE方向倾没。由于以上两个背斜相向倾没,其间形成盛冲向斜,两翼地层倾角均较缓。

矿床位于舒家店背斜与大成山背斜相向倾没的交汇地带。

3.断裂

矿区内有两组断裂:

(1)层间断裂:主要发生于高骊山组与黄龙组(或船山组)之间,为成矿主要构造,是矿液流动和沉淀的良好空间。

赋存于此层间破碎带中的似层状主矿体,上部倾斜较陡,下部则趋平缓。这两部分虽然在构造性质上均相同,但其原岩的构造破碎程度略有差异。在层间破碎带倾斜角度较大的部分,黄龙、船山层位基本被矿体所占据,并在一些钻孔中,见到靠近矿体处有栖霞灰岩底部层位岩石或船山灰岩的角砾,在矿体中亦有角砾被成矿物质胶结的现象;而层间破碎带的平缓部分,矿体仅占黄龙层位,矿体上盘很少见有角砾岩。

层间断裂在倾斜部分表现较强,在平缓部分表现较弱;它虽然发生在成矿前,但成矿过程中仍有活动。

(2)横断层:有三条,皆系成矿前断层,走向NW10°~53°,其中走向NW28°,倾向NE的一条断层控制了矿体的延伸。

图2-145 区域地质构造略图 Fig.2-145 Schematic map of Regional structure

(三)侵入岩

1.石英闪长岩侵入体

主要出露于矶头和牛山(据K-Ar法同位素地质年龄168Ma,桂林冶金地质研究所,1974)。

矶头岩株:平面呈不规则椭圆形,空间形态为复杂的岩株体。在不同地段常见其分出不少岩枝,岩株出露面积0.3km2,位于矿区中部。该岩株大体可分三个岩相:中心相为石英闪长岩;过渡相为闪长岩;边缘相为闪长玢岩。

牛山岩枝:为石英闪长岩,形态不规则,沿横断层侵入,伸向背斜轴部和其北西翼,长约800m;另一北东向的分支长达500m。

2.脉岩

闪长斑岩岩脉及闪斜煌斑岩岩脉,为成矿期后的脉岩。

三、矿床特征

(一)矿体形态及产状

矿床由40个矿体组成,其中I号矿体最大,为“主矿”,占总矿石量的88%。主矿体为铜、硫、铁(包括铁帽)的综合矿体,受层间断裂控制,呈似层状(图2-146),走向NE,倾向NW,倾角0°~45°。总的看来,沿走向中间厚,两端薄,倾斜部分略比平缓部分为厚,底板倾角由陡变缓处,矿体也明显增厚。

此外主矿体厚度与岩体产状亦有密切关系,即岩体超覆部分及东西两侧向围岩扩展部分,矿体厚而稳定(图2-146);岩体北侧产状较陡,则矿体较薄。

次要矿体均为透镜状或不规则脉状,延长与延伸的比例为1.5∶1;厚度变化是中间厚,向边部变薄、较快尖灭。

(二)矿石的矿物成分(表2-99)及其分布

根据不同矿石类型组合特点,可将矿床分为三个带:

氧化带:分布于海拔140m(17线)~60m(15线)。矿石矿物以褐铁矿为主,次为赤铁矿、辉铜矿、斑铜矿等。含铜矿石以松散黄铁矿型铜矿石为主,次为块状褐铁矿型铜矿石。

过渡带:分布在海拔25m(7线)~210m(15线),全部为黄铁矿型铜矿石,以松散状为主,少量块状。

原生带:一般分布在—10m标高以下,铜平均品位0.84%。矿石矿物以黄铁矿为主,次为黄铜矿,局部有磁铁矿、方铅矿、闪锌矿。含铜矿石以黄铁矿型铜矿石为主,次为磁铁矿型铜矿石,少量浸染型铜矿石。在黄铁矿型铜矿石中,黄铜矿呈乳滴状、细脉状、网脉状。前者在闪锌矿中,后两者产在黄铁矿、磁黄铁矿裂隙内,并溶蚀交代黄铁矿。在磁黄铁矿型铜矿石中,黄铜矿均呈细脉充填磁铁矿裂隙内。浸染状者呈他形粒状产于方解石、石英等脉石矿物中。不同原生矿石类型在空间上具一定的水平分带,铅锌矿主要在矿体边缘部分,向内为黄铁矿型铜矿,侵入体附近磁铁矿和黄铁矿型铜矿相互叠加。

图2-146 新桥矿区地质平面及剖面图 Fig.2-146 Geological plan and cross-sections of in Xinqiao ore district

1—第四系沉积物;2—三叠系青龙组;3—上三叠统大隆组;4—上二叠统龙潭组;5—下二叠统茅口组;6—下二叠统孤峰组;7—下二叠统栖霞组;8—上石炭统船山组;9—中石炭统黄龙组;10—下石炭统高骊山组;11—上泥盆统五通组;12—上志留统;13—石英闪长岩;14—闪长岩;15—闪长玢岩;16—闪长斑岩脉;17—夕卡岩;18—黄铁矿;19—铜硫铁矿;20—断层

铜、硫、铁系本区三种主要成矿元素。铜在矿体中分布普遍,靠近岩体局部较富集,离岩体远则分布零星。在下部近岩株100~300m的范围内一般较富集,含硫原生矿石一般为块状胶状黄铁矿石。铁矿石有两种类型:一为褐铁矿,占铁矿总量的69.71%,由黄铁矿氧化而形成铁帽,是构成工业铁矿石的主要部分。二是磁铁矿石,主要分布在I号矿体近岩体附近。除上述三种主要成矿元素外,在矿体两端有时可见到达工业品级的铅锌矿化、方铅矿常交代闪锌矿。伴生有益组分较丰富,主要是金、银,其次是铟、铬、硒、镓、锗、铋等。特别在矿床氧化带金品位较高,具有很大的回收价值。

表2-99 矿石物质成分、结构、构造特征 Table 2-99 Composition, strUcture and texture features of ore

根据矿物组合和化学成分,将矿石划分为铜、硫、铁、铅四种工业矿石和八个自然类型,即褐铁矿矿石、褐铁矿型铜矿石、浸染型铜矿石、黄铁矿型铜矿石、磁铁矿型铜矿石、黄铁矿矿石、磁铁矿矿石、铅锌矿矿石。

(三)伴生有益组分的含量及其变化规律

矿床伴生有益组分,计有13种:金、银、硒、碲、镓、锗、铟、镉、钴、镍、铋、钒、锑。

1.金、银在各工业类型矿石中分布普遍,含量相差不大。单矿物分析表明,金、银与黄铜矿、黄铁矿关系密切,与磁铁矿关系次之。银在铁闪锌矿、方铅矿中含量高。金、银与铜、硫成同消长关系。

2.硒、碲、镓在铜矿石、黄铁矿石,铟、镉在铅锌矿石中最为富集。

3.铟、镉、银、碲含量高于克拉克值10~1120倍,最为富集;硒、镓、锗含量高于克拉克值3~9倍,较为富集;镍、钴、钒低于克拉克值,趋于分散。

4.伴生有益元素金、银、硒、碲之含量与主要组分铜、硫、铁成同消长关系。金与银,硒与碲,铟与镉均成同消长关系;碲与镓,镉与镓成反消长关系。

(四)围岩蚀变

1.热液蚀变

矿区热液蚀变种类较多,强度中等,分带现象不太明显。

石英闪长岩侵入体普遍碳酸盐化,边缘相更为强烈。岩体的超覆部分和靠近围岩部分,有程度不同的夕卡岩化、高岭土化、绿泥石化,局部见绢云母化,硅化。随着程度增加,蚀变强度减弱。

岩体与石灰岩接触,在岩体超覆部分的上下接触带,或以岩枝状插入于石灰岩的地段,形成以夕卡岩化为主的蚀变带,即硅灰石化、石榴子石化、绿帘石化、硅化、绿泥石化。其中绿泥石化较普遍地出现在矿体上盘,碳酸盐化、硅化分布于矿体内。

2.热力变质

主要表现为侵入体附近围岩退色和重结晶,尤以岩体上部或边部的孤峰组硅质岩为突出,已变为石英角岩。

总之,绿泥石化常出现在矿体上盘,可作为找矿标志;孤峰组硅质岩受热力影响而重结晶,往往指示深部或旁侧有岩体存在,可起到间接找矿标志作用;闪长岩体夕卡岩化、绿泥石化、高岭石化,说明有热液活动,也应予以注意。

需要指出的是,从牛山露天采场揭露的情况看,在含铜黄铁矿底盘及边部的所谓黄龙组灰岩经显微镜鉴定均系硅质岩,由他形细粒石英及少量白云母组成,石英含量高达90%以上,甚至很难发现原生碳酸盐岩残迹。可见矿体的直接容矿岩石不是灰岩而是硅质岩。这是由强硅化作用形成的蚀变岩,还是原生硅质岩,尚需进一步研究。但无论什么原因,该特征对于整个矿床的认识无疑具有主要的意义。

四、成矿条件及矿床成因

到目前为止,对该矿床形成机理有如下各种认识:

(1)矿体与中-弱酸性小侵入体伴生,矿床产在碳酸盐岩层内且有某些夕卡岩化相伴,认为矿床属接触交代型铜矿床(安徽冶金地质局803地质队,1972)。

(2)根据矿石的矿物共生组合、蚀变特征,认为该矿床属于高-中温热液型矿床。

(3)南京大学地质系几位学员1975年通过牛山矿体地质剖面研究,认为其中有厚达20余米的火山碎屑岩,认为系海底火山喷出岩。另外在“闪长玢岩”岩脉内局部发现似枕状构造团块,大小约0.2~0.5m,呈椭圆状,含有似杏仁状的碳酸盐圆形颗粒,似为海底火山喷发岩的枕状构造及气孔-杏仁构造,并进一步论证了牛山及新桥矿区为海底火山喷发沉积矿床。

(4)矿床中的早期黄铁矿、部分胶状黄铁矿、菱铁矿及冬瓜山矿床中硬石膏层均为同生沉积形成,而整个矿床是经过后期热液叠加和改造的产物。

黄铜矿化学式是什么?

黄铜矿(CuFeS2)。

黄铜矿是 一种铜铁硫化物矿物。常含微量的金、银等。晶体相对少见,为四面体状,多呈不规则粒状及致密块状集合体,也有肾状、葡萄状集合体。铜黄色,常有暗黄或斑状锖色。条痕为微带绿的黑色。黄铜矿是一种较常见的铜矿物,可形成于不同的环境下。

黄铜矿

黄铜矿(CuFeS2)有三种同质多像变体:高温等轴晶系变体,在550℃以上稳定,Cu、Fe离子在结构中无序排列,呈闪锌矿型结构。当温度在550~213℃时,Cu、Fe离子在结构中有序分布,为四方晶系变体。当温度低于213℃时为斜方晶系变体。最常见的为四方晶系变体。

四方晶系,D12 2d I42d;a0=0.524nm,c0=1.032nm;Z=4。晶体结构与闪锌矿、黝锡矿相似。在闪锌矿结构中,以S为中心,四面体的四个角顶为Zn离子占据;在黄铜矿结构中,这四个位置上有两个为Cu占据,Fe和Sn各占据一个角顶。

以上内容参考:百度百科——黄铜矿

黄铜矿结构

黄铜矿是 一种铜铁硫化物矿物。常含微量的金、银等。晶体相对少见,为四面体状,多呈不规则粒状及致密块状集合体,也有肾状、葡萄状集合体。铜黄色,常有暗黄或斑状锖色。条痕为微带绿的黑色。黄铜矿是一种较常见的铜矿物,可形成于不同的环境下,但主要是热液作用和接触交代作用的产物,常可形成具一定规模的矿床。产地遍布世界各地。在工业上,它是炼铜的主要原料。在宝石学领域,它很少被单独利用,偶尔用作黄铁矿的代用品。另它常参与一些彩石、砚石和玉石的组成。

黄铜矿(CuFeS2)有三种同质多像变体:高温等轴晶系变体,在550℃以上稳定,Cu、Fe离子在结构中无序排列,呈闪锌矿型结构。当温度在550~213℃时,Cu、Fe离子在结构中有序分布,为四方晶系变体。当温度低于213℃时为斜方晶系变体

任务铜矿石分析方法的选择

任务描述

铜矿石属于有色金属矿石,矿石成分通常比较复杂。在实际工作中应根据试样中铜的含量及伴生元素情况,以及误差要求等因素选择合适的分离富集和测定方法。本任务对铜的化学性质、铜矿石的分解方法、铜的分析方法选用等进行了阐述。通过本任务的学习,知道铜的化学性质,能根据矿石的特性、分析项目的要求及干扰元素的分离等情况选择适当的分解方法;学会基于被测试样中铜含量的高低不同以及对分析结果准确度的要求不同而选用适当的分析方法;能正确填写样品流转单。

任务分析

一、铜在自然界的存在

铜在自然界分布甚广,已发现的含铜矿物质有 280 多种。铜在地壳中的丰度为0.01%。

铜以独立矿物、类质同象和吸附状态三种形式存在于自然界中,但主要以独立矿物形式存在,类质同象和吸附状态存在的铜工业价值不高。

在独立矿物中,铜常以硫化物、氧化物、碳酸盐、自然铜等形式赋存。其主要的工业矿物有:

黄铜矿(CuFeS2) 含铜34.6%(常与黄铁矿伴生)

斑铜矿(Cu5FeS4) 含铜63.3%

辉铜矿(Cu2S) 含铜79.9%

黝铜矿(Cu12Sb4S13) 含铜46.7%

孔雀石(CuCO3·Cu(OH)2)含铜57.5%(常以蓝铜矿、 褐铁矿等共生)

蓝铜矿(2CuCO3·Cu(OH)2)含铜55.3%

黑铜矿(CuO) 含铜79.9%

赤铜矿(Cu2O) 含铜88.8%

自然铜矿(Cu) 含铜100%

富铜矿的工业品位为铜含量>1%。但当伴生有用组分且冶炼时有用组分又可回收者,其工业品位要求有所降低。

铜属于亲硫元素,所以常与银、金、锌、镉、镓、铟、铊、硒、碲、铁、钴、镍、砷、汞、锗等元素伴生。在铜矿分析中,应注意对其伴生元素的综合分析和综合评价。

二、铜的分析化学性质

1.铜的氧化还原性质

铜的价电子结构为3d104s1。在它的次外层有18个电子,由于有较多的电子处于离核较远的外层,所以对原子核的屏蔽效应就较小,相应地原子核的有效核电荷就较多,铜原子对外层s电子的束缚力也就较强,因而铜是不活泼的金属元素。铜是变价元素(主要呈现+1价和+2价两种价态)因而具有氧化还原性质。铜的氧化还原性质在分析中的应用十分广泛,可用于分解铜矿石,分析掩蔽铜对其他元素的干扰,用氧化还原法测定铜,等等。

例如,铜不能溶于非氧化性的酸中,但利用其氧化还原性质,可用硝酸溶解铜,硝酸使铜氧化并把铜转移到溶液中,同时放出氮的氧化物。通常采用的测定铜的碘量法也是基于铜的原子价可变的特性。

又如,

作用,产生硫化亚铜沉淀,此反应可用于铜与其他元素的分离:在用碘量法测定铜前,为了使铜从试液中分离来,可加入Na2S2O3使铜沉淀为硫化亚铜析出,经灼烧转为氧化铜,然后用硝酸溶解,用盐酸赶硝酸,最后用碘量法测定铜。反应如下:

岩石矿物分析

岩石矿物分析

2.铜的配位性质

它的简单离子在水溶液中都以水合配位离子[Cu(H2O)4]2+的形式存在。铜离子能与许多具有未共用电子对的配位体(包括无机的和有机的)形成配合物。铜离子的配合性质,对于比色法测铜、配位滴定法测铜和对铜的分离、富集、掩蔽等,均具有十分重大的意义。

例如:利用Cu2+与CN-反应生成的Cu+的氰配合物[Cu(CN)4]3-,而不被KOH、H2S沉淀,可使铜与其他金属元素分离。在用EDTA配位滴定测定试样中的Ca、Mg时,就可用此配合物的生成来掩蔽Cu2+,从而消除Cu2+的干扰。此反应的方程式如下:

2Cu2++10CN-→2[Cu(CN)4]3-+(CN)2

Cu2+与铜试剂(二乙氨基二硫代甲酸钠)在pH为5~7 的溶液中生成棕黄色沉淀,可用于铜的比色测定,也可用于铜的分离。

Cu2+的氨配合物(Cu(NH3)4)2+的蓝色可用于比色测定铜。也可用此配合物的生成,使铜与Fe3+、Al3+、Cr3+等分离。

又如:Cu2+与二甲酚橙(XO)和邻啡罗啉(Phen)反应生成异配位体配合物Cu2+-Phen-XO。利用此反应可用二甲酚橙作EDTA法测铜的指示剂,而不被铜所僵化,因为上述异配位体在滴定终点能很快地被EDTA所取代,反应如下:

Cu2+-phen-XO+EDTA→Cu2+-EDTA+Phen+XO

三、铜的测定方法

铜的测定方法很多。常用的有碘量法、极谱法及光度法、原子吸收光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法等。

(一)碘量法

碘量法是测定铜的经典方法,测定铜的范围较宽,对高含量铜的测定尤为适用,对组成比较复杂的样品也适用,故碘量法仍为目前测铜的常用方法之一。碘量法已经被列为铜精矿测定铜的国家标准方法。

用碘量法测定岩石矿物中的铜,根据消除干扰元素所加的试剂不同,可分为:氨分离-碘量法、碘氟法、六偏磷酸钠-碘量法、焦磷酸钠-磷酸三钠—碘量法、硫代硫酸钠-碘量法以及硫氰酸盐分离-碘量法等。

1.氨分离-碘量法

试样经分解后,在铵盐的存在下,用过量氨水沉淀铁、锰等元素,铜与氨生成铜氨配合离子(Cu(NH3)4)2+,驱除过量的氨,在醋酸-硫酸介质中加入碘化钾,与Cu2+作用生成碘化亚铜并析出等当量的碘,以淀粉作指示剂,用硫代硫酸钠溶液滴定至蓝色退去,根据所消耗的硫代硫酸钠溶液的量,计算出铜的量。主要反应如下:

2Cu2++4I-→2CuI+I2

岩石矿物分析

2.碘氟法

本法与上法的区别在于用氟化物掩蔽Fe3+的干扰,省去了铜与铁的分离步骤,因而是一个快速法。

用氟化物掩蔽铁是在微酸性溶液(pH为2~4)中,使Fe3+与F-形成稳定的配合离子(FeF6)3-而消除Fe3+的影响。

氟离子能与试样中的钙、镁生成不溶性的氟化钙和氟化镁沉淀,此沉淀吸附铜而导致铜的测定结果偏低。实验证明,氟化镁沉淀对铜的吸附尤为严重。为了消除钙、镁的干扰,可在热时加入氟化钠,适当稀释,以增加氟化钙和氟化镁的溶解度。另外,加入硫氰酸盐使生成溶度积更小的硫氰化亚铜沉淀,可以减少氟化钙对铜的吸附。当镁含量高时,虽氟化镁对铜的吸附比氟化钙尤甚,但氟化镁沉淀是逐渐形成的,因此只要缩短放置时间(加入氟化钠后立即加入碘化钾,放置1min后滴定),即可克服氟化镁吸附的影响。在采取上述措施后,60mg和100mg镁均不影响测定。

碘氟法测定铜的成败,在很大程度上取决于滴定时溶液的酸度。滴定时溶液的pH应保持在3.5左右,否则不能得到满意的结果。

碘氟法适用于钙、镁含量较低,含铜在0.5% 以上的岩矿试样中铜的测定;对于钙、镁含量高的试样,用此法虽可测定,但条件不易掌握,此时。最好采用六偏磷酸钠—碘量法。

3.六偏磷酸钠-碘量法

六偏磷酸钠-碘量法测定铜与上述两法的主要区别在于采用六偏磷酸钠掩蔽铁、钙、镁等的干扰。

六偏磷酸钠在pH=4的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中,能与Fe3+、Ca2+、Mg2+形成稳定的配合物,而达到消除Fe3+、Ca2+、Mg2+的干扰目的。它在测定条件下,可掩蔽30mg铁,60mg钙和30mg镁,所以此法能弥补碘氟法之不足,适用于含钙、镁较多,铁不太多,含铜在0.5% 以上的岩矿试样中铜的测定,是一个简便快速的方法。

六偏磷酸钠虽可解决钙、镁的干扰问题,但它对铜也有一定的配合能力,会影响Cu2+与I-的反应。应在加入碘化钾之后立即加入硫氰酸盐,以免铜的结果偏低,并使反应尽快完全。

焦磷酸钠-磷酸三钠-碘量法是对碘氟法和六偏磷酸钠法的改进。它用焦磷酸钠-磷酸三钠在pH 2~3.3的情况下掩蔽铁、铝、钙、镁等的干扰,即可避免氟化物对环境的污染,又具有碘氟法的准确高、快速等优点,适用于一般矿石中铜的测定。

(二)铜试剂光度法

铜试剂(二乙基二硫代氨基甲酸钠)在pH为5.7~9.2的弱酸性或氨性溶液中,与Cu2+作用生成棕黄色的铜盐沉淀,在稀溶液中生成胶体悬浮液,若预先加入保护胶,则生成棕黄色的胶体溶液,借以进行铜的光度法测定。反应如下:

2NC2H5C2H5CSSNa+Cu2+→(NC2H5C2H5CSS)2Cu+2Na+

在pH 5.7~9.2范围内,铜(Ⅱ)与显色剂所呈现的颜色比较稳定。有很多元素如铁、锰、铅、锌、钴、镍、锡、银、汞、铋、锑、铀、镉、铬等都有与铜试剂生成难溶的化合物,有的有颜色,有的没有颜色。消除这些干扰的方法,在一般的情况下可加氨水-氯化铵,使一些元素成氢氧化物沉淀与铜分离。在必要时或要求精确度高时,则可加入EDTA消除铁、钴、镍、锰、锌等元素的干扰,然后用乙酸乙酯萃取铜与铜试剂所生成的配合物,进行比色。一般采用沉淀分离、有机试剂萃取或EDTA掩蔽等方法分离干扰元素以消除干扰。各种分离方法均有各自特点,适用于不同试样的分析。

1.EDTA掩蔽-铜试剂萃取光度法

EDTA掩蔽-铜试剂萃取比色法是用EDTA消除铁、钴、镍、锰等元素的干扰,然后用乙酸乙酯萃取铜试剂-铜配合物,以目视或光电比色测定铜。

用乙酸丁酯等有机溶剂作萃取剂时,应注意严格控制试样的水相和有机相的体积与标准一致,否则由于乙酸丁酯等部分与水混溶会使有机相体积不等而影响结果。

EDTA也能与铜生成可溶性配合物而阻碍显色,但当加入铜试剂后,铜就与铜试剂作用生成比铜-EDTA更稳定的化合物(5% ETDA加入5mL对测定无影响)。为了使EDTA-铜完全转变为铜试剂-铜化合物使显色完全,在加入显色剂后必须放置15min后才能比色。同时,调节pH时氨水过量,若pH>9,则在大量EDTA存在下萃取率将降低。

EDTA的加入量应是试样铁、锰、镍、钴总量的10 倍。钨、钼等高价元素含量较高时,应适当增加柠檬酸盐的加入量,对铬矿样品增加铜试剂的加入量。

铋与铜试剂生成的沉淀也溶于有机溶剂,如溶于CHCl3呈黄色而干扰测定。其消除办法是:当铋量少于1mg时,可用4mol/L盐酸洗涤有机相除去;铋量较高时,可用氨水-氯化铵将铋沉淀分离。

本法可测定试样中0.001%~0.1% 的铜。

2.沉淀分离-铜试剂光度法

在pH 5.7~9.2范围内,Cu(Ⅱ)与显色剂所呈现的颜色比较稳定。为消除其他元素的干扰,在小体积溶液中加入氢氧化铵-氯化铵使铁等干扰元素生成淀,铜形成铜氨配合物进入溶液中,过滤使铜与干扰元素分离,然后加入铜试剂进行光度法测定。

在pH 9.0~9.2的氨性溶液中显色15min后,颜色即稳定,并可保持24 h不变。本法适用于0.001%~0.1% 铜的测定。

(三)双环己酮草酰二腙光度法

试样用酸分解,在pH 8.4~9.8的氨性介质中,以柠檬酸铵为配位剂,铜与双环己酮草酰二腙生成蓝色配合物,在分光光度计上,于波长610 nm处,测量吸光度。

在试样测试条件下,铜的含量在0.2~4 g/mL 符合比耳定律。存在柠檬酸盐时显色10~30min颜色达到最深,可稳定5 h以上。

最适宜的酸度是pH 8.4~9.8。pH<6.5 时,形成无色配合物;pH>10 时,试剂自身分解。

(四)极谱法

极谱法测定铜,目前生产上多采用氨底液极谱法。所谓氨底液极谱法即以氨水-氯化铵作支持电解质。常采用动物胶作极大抑制剂,亚硫酸钠作除氧剂,在此底液中,铜的半波电位是-0.52 V(第二波半波电位,对饱和甘汞电极)。

氨底液的优点是干扰元素很少。铜在此底液中产生两还个原波:

(Cu(NH3)4)2++e→(Cu(NH3)2)++2NH3 (1)

(Cu(NH3)2)++e +Hg→(Cu(Hg)+2NH3 (2)

第一个波的半波电位(E1/2)为-0.26V,第二个的半波电极(E1/2)为-0.52V(对饱和和甘汞电极),通常利用第二个波高进行铜的定量。镉、镍、锌等的起始电位在铜之后,不干扰。铁由于在此底液中生成氢氧化铁沉淀而不在电极上还原,不产生干扰。Cr6+因在铜的前面起波(E1/2= -0.20V)而干扰,可在试样分解后加入盐酸蒸干几次,使Cr6+还原为Cr3+,以消除大部分铬的干扰。Co2+还原至Co+时的E1/2= -0.3V,与铜的E1/2= -0.52V相差较大,但当钴含量>0.5% 时就干扰了。铊的半波电位为-0.49V,与铜波重合,当铊含量>0.1% 时,使结果偏高。钴、铊含量高时,可用硫代硫酸钠在3% 硫酸溶液中使铜沉淀为硫化亚铜而与干扰元素分离。氨底液法使用于铜矿,铅锌矿和铁矿中铜的测定。测定范围为0.01%~10%,用示波极谱法可测定0.001% 以上的铜。

随着极谱分析的发展,玻璃石墨电极正向扫描已成功地运用于铜的定量分析。铜在玻璃石墨电极上有两个还原波,第一个波是Cu2+→Cu+,第二个波是Cu+→Cu0,而第一波(用示波极谱仪测定,峰值电位EP≈0.1V)波形好,波高稳定,所以生成上用第一个波进行定量测定。据有的实验室实践得知,所选择的底液当氨水为1.5mol/L,氯化铵为0.5mol/L,亚硫酸钠为1%~2% 时,图形最好,波高最稳定。铜在0~20mg/50mL时,其波高与浓度成正比。在此底液中,镍的浓度>5mg/50mL时,干扰测定,波不成峰状,但对铜的波高无大影响。

(五)原子吸收分光光度法

用原子吸收分光光度法测铜,方法灵敏,简便快速,测定2%~10% 及0.05%~2.2%铜时绝对误差分别为0.13% 及0.03%,特别适用于低含量铜的测定,当条件选择适当时,可测至十万分之一的铜。

由于不用型号仪器的性能不同,各实验室的条件也有差异,所以用原子吸收分光光度法测铜的最佳条件在各实验室也有所不同。

(六)X射线荧光分析法

当由X射线管或由放射性同位素放出的X射线或γ射线,打在试样中的铜原子上时,铜被激发而放出具有一定特征(即能量)的X射线,即荧光,例如铜的Kα1=8.04 keV。测定荧光的强度,就可知道铜的含量。

测量X射线的能量,通常可用两种方法:一种是利用X射线在晶体上的衍射,使用晶体分光光度计按特征X射线的波长来区分谱线,此即波长色散法;另一种是根据入射X射线经过探测器按能量区分不同特征辐射的谱线,此即色散法。在此,我们仅介绍能量色散法。

能量色散法测定铜的激发源:目前用238Pu作激发源,激发效率较高。

探测器工作电压:通常可在不同高压下测量某一X射线能谱,分别求出它们的分辨率,选择能量分辨率最佳者的电压为工作电压。为了减少光电倍增管的噪声影响,电压应尽可能低些。

放大倍数的选择:当测铜的Kα线时,国产仪器放大100 倍左右是合适的,可使特征X线落在阀压的中部。

平衡滤片:测定铜,以用钴镍滤片为最好。

道宽和阀压:所谓阀压、道宽的选择,是指在测量工作中,使仪器测量铜的特征X射线谱的哪一部分的问题。选择适当元素的道宽和阀压,目的是消除平衡滤片不能完全消除其他元素的X射线及散射线的影响,从而提高仪器的分辨率。

当待测元素附近无其他元素的特征X射线严重干扰时,可采用待测元素能谱线的全谱宽度为道宽值,使整个的谱线在道宽中间。当待测元素附近存在其他元素干扰时,可采用谱线半宽度法,即选择待测元素的谱线半宽度为道宽值,使能谱的主要部分落在道宽中间。

用该法测定铜时,干扰元素有与铜相邻原子序数为3~5的元素,如铁、钴、镍、锌等。这是因为所使用的探测元件分辨率不高,不能将它们发出的X射线与铜的X射线相区分。其消除的办法是选择适当的阀压及道宽,选择适当的激发源和平衡性好的滤片。基质效应所造成的干扰在X射线荧光法中使很普遍和严重的。消除基质效应,迄今为止,还没有找到一种既方便又具有普遍意义的方法。现有的一些方法均具有局限性,只有在一定条件下才能得到较好的效果。例如同基质成分标准比较法,就要求该矿区同类型矿石有分析结果作比较标准,这对普查阶段就存在一定困难。又如,在钴片中加少量轻物质的办法,只能在干扰元素较单一时,有针对性地进行。因为钴片上增加了轻物质,必然减少滤片对铜特征X射线的计数率差值和改变对其他元素的平衡特性。

四、铜试样的分解

铜矿石分解方法可分为酸溶分解法和熔融分解法。单项分析多采用酸溶分解法。铜矿石化学系统分析常采用熔融法分解其基体中的各种矿物。

1.酸溶分解

一般铜矿试样可用王水分解。

对于含硫量较高的铜矿试样,用逆王水、盐酸-硝酸-硫酸、盐酸-硝酸-高氯酸或盐酸-硝酸-氯酸钾(或少许溴水)分解。

氧化矿或含硅高时用盐酸-硝酸-氢氟酸(或氟化铵)-高氯酸或盐酸-硝酸-氟化物-硫酸分解。

含碳较高时用盐酸-硝酸-硫酸-高氯酸分解,加热至无黑色残渣。

含铜硫化矿物易溶于硝酸、王水或逆王水中。常先用盐酸处理,分解试样中的氧化矿物,同时使硫、砷等元素逸出,同时加硝酸分解硫化矿物。若发现有残存不溶物,可加氢氟酸或氟化铵处理。为防止硫化矿物分解时大量单体硫析出而使测定结果偏低,可加硝酸分解硫化矿之前,预先加入数滴溴水或氯酸钾溶液,使试样中硫化物氧化成硫酸盐,避免由于硝酸的作用而析出的单质硫包裹试样。如有少量单质硫析出,可加硫酸蒸发冒烟除去,使单体硫包裹的铜流出。

硫、砷及碳含量高的试样,也可先将试样在500~550℃灼烧后,再加酸分解,避免大量硫的析出。

对于含硅高的含铜氧化矿物如硅孔雀石、赤铜矿石等,可在用王水分解时,加入1~2g NH4F,并加硫酸或高氯酸加热至冒白烟,使试样完全分解。

2.熔融分分解

铜矿石化学分析系统常用碱性熔剂熔融。试样在热解石墨、银或镍坩埚中,用氢氧化钠(钾)、过氧化钠或过氧化钠和氢氧化钠熔融。

分析铜矿渣时,用酸性熔剂-焦硫酸钾在瓷坩埚中熔融。对酸不溶残渣也可用碳酸钠处理。由于铜矿石往往伴生有重金属元素,所以应注意试样不能直接在铂坩埚中熔融。

五、铜矿石分析项目及其分析方法的选择

铜矿石的全分析项目,应根据矿石的特征和光谱分析的结果确定,首先应确定包括那些有工业价值或可供综合利用的各种有色金属及稀有分散元素。在铜矿石中,可能共有的有色金属有铅、锌、砷、镍、锡、钼、钨、镉、汞等,分散元素有镓、铊、铟、硒、碲、锗等。

根据不同的情况,要求对铜矿石进行简项分析、组合分析和全分析。

铜矿石的简项分析一般是指测定铜。

铜矿石中组合分析项目有铅、锌、砷、钴、金、银、硫、钼、钨、镉、锑、镓、铊、铟、硒、碲、锗等。其中金、银、硫为商业计价元素。

铜矿石的全分析项目还包括硅、铁、铝、钙、镁、锰、钛、钡、钾、钠、硫、磷、氟、二氧化碳、吸附水、化合水等项目。

根据试样中铜的含量及干扰离子的情况,选择不同的测定方法。基于不用岩石矿物中铜含量的差异和各类测定的特点及使用范围等,目前对试样中高、中含量铜的测定常采用容量法(其中以碘量法的应用较为广泛),试样中低含量铜的测定则常采用光度法(其中以铜试剂光度法和双环己酮草酰二腙光度法等较常用)和极谱法、X射线荧光法、原子吸收光谱法等。

技能训练

实战训练

1.学生在实训时按每组5~8人分成几个小组。

2.每个小组进行角色扮演,利用所学知识并上网查询相关资料,完成铜矿石委托样品从样品验收到派发样品检验单工作。

3.填写附录一中质量表格1、表格2。

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